【高端科研技术解码（十二）】光谱联用技术新视角——材料热分解机理与表面化学的时空解析
2025-12-30
【引言】
在探索物质奥秘的微观世界里，材料的热行为与表面化学特性如同隐藏的"能量密码"，其解析将极大地助力新能源、纳米催化等前沿领域的技术突破。当锂电池在充放电中悄然老化，当催化剂在反应中展现神奇活性，这些看不见的"分子舞蹈"如何被精准捕捉？天津大学大型仪器平台的两大尖端技术提供了关键"解码器"：
l热重-红外-气质联用仪（TG-IR-GC/MS） 犹如一台"分子行为记录仪"，同步追踪材料从宏观失重到微观气体释放的全过程——热重（TG）记录质量变化曲线，红外（IR）识别气体化学键振动，气质联用（GC/MS）精准锁定组分指纹，让高分子分解的机理、电池的热失控预警等研究不再"雾里看花"。
l针尖增强拉曼光谱（TERS） 则是一把"纳米级化学放大镜"，通过金属针尖将拉曼信号增强百万倍，突破光学衍射极限直达纳米级分辨率。这台"分子世界的显微镜"能清晰观测催化剂活性位点、药物晶体表面结构，甚至二维材料的边缘缺陷态，让曾隐匿的化学细节纤毫毕现。
本期带您走进光谱联用技术，揭开物质变化的深层法则——于细微处见真章，于瞬息间掌乾坤。
【热重-红外-气质联用技术】
做为卓越的定性分析手段，红外光谱还可与多种分析设备联用，实现对化学反应过程的实时、原位观测，动态揭示隐藏在变化背后的化学信息。其中，热重-红外-气质联用是一种目前在材料分析中应用的非常广泛与成熟的联用技术。热重分析仪如同“指挥家”与“天平”，精确掌控温度程序，监测样品随温度发生的质量变化；红外光谱扮演“官能团侦探”，实时捕捉热裂解产生的气体分子结构信息；气相色谱-质谱联用则如同“分子碎片解码专家”，对气体产物进行分离与鉴定。三者协同，共同实时追踪物质在热裂解过程中的动态演变，提供从宏观失重到微观分子结构的全方位信息。
应用案例一：为理解ZTA陶瓷烧结过程中的质量损失行为和机制提供理论基础
ZrO2增韧Al2O3（ZTA）复合陶瓷因其优异的力学性能和独特的微观结构，已被广泛应用于骨科植入、电子元件、耐磨部件和高温部件，其性能的提升主要归因于Al2O3基体中均匀分散的ZrO2颗粒。天津大学先进陶瓷与加工技术教育部重点实验室研究团队，利用热重-红外联用技术（TG-FTIR）考察了空气氛围中ZTA复合陶瓷粉末与块体烧结过程中的质量损失行为和机制。在187℃之前两者失重主要归因于样品中吸附的游离水，而在187℃~500℃，光谱中出现了有机官能团的特征吸收峰，如2950cm-1（C-H伸缩振动）、1756cm-1（C=O伸缩振动）和1162cm-1（C-O-C弯曲或伸缩振动），该部分的失重归因于样品中有机添加剂的热分解，500℃以上，质量损失趋近于零。为理解ZTA陶瓷烧结过程中的质量损失行为和机制提供理论基础。
Ceramics International 51 (2025) 49890–49901
DoI：10.1016/j.ceramint.2025.08.228
应用案例二：微波热处理草药残渣的热裂解机理研究
草药残渣（HRs）是一种典型的高湿度生物质废物，本研究采用热重-红外光谱-质谱联用技术（TG-FTIR-MS）对比了在室温-800℃这一热裂解过程中不同热解方式热解后的草药残渣的分解过程，从残留质量，裂解气体的红外谱图，以及在线质谱检测等数据中深入探讨了微波热解方法对HRs的影响及机理，为微波热解在生物质废物处理和能源生产中的应用提供了理论和实验依据。
Energy 220 (2021) 119794
DOI:10.1016/j.energy.2021.119794
应用案例三：解析聚酰亚胺气凝胶（PIAs）的热解行为、动力学和裂解机制
聚酰亚胺气凝胶（PIAs）因具有低密度、优异的热稳定性、高柔韧性和卓越的机械性能等特性在众多领域具有广泛的应用前景，但其在实际应用中的热安全性却一直被忽视。文中采用溶胶-凝胶法制备了重复单元数在10至60 之间的PIAs，并探讨了重复单元对聚酰亚胺气凝胶的基本性能、微观结构和热稳定性的影响。利用热重-红外光谱-质谱联用技术（TG-FTIR-MS）分析了重复单元为40的PIAs在惰性气氛下的热解过程和产物，红外光谱和质谱的结果相互佐证并共同证实了在该热解过程中不同温度下H2O，NH3，CO2，NH4，HCN等裂解产物的出现，为PIAs的热解行为和热安全性提供了实验数据和应用指导。
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Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 189 (2025) 107108
DOI：10.1016/j.jaap.2025.107108
【TERS针尖增强拉曼光谱技术：叩击纳米世界的分子探针】
针尖增强拉曼光谱技术（拉曼-SPM联用技术）以原子力显微镜或扫描隧道显微镜的针尖为 “导航仪”，以拉曼光谱为“信号解码器”，通过针尖的局域电磁场增强效应，将拉曼检测的空间分辨率从微米级推向纳米甚至亚纳米级，实现了“高空间分辨”与“高化学特异性”的耦合。它打破了传统光谱技术的检测极限，既能在无损前提下表征材料的表界面微结构，又能精准识别单个分子的化学身份，为纳米科学、生物医学、材料工程等领域打开了通往微观世界的全新观测窗口。
【应用案例一：纳米尺度时空分辨，催化反应动态监测】
针对多相催化剂分子反应机制研究的瓶颈问题，采用时间分辨TERS技术：通过银涂层原子力显微镜针尖（直径<20 nm）同时作为纳米催化反应器和拉曼信号增强器，在p-硝基苯硫酚（pNTP）单分子层体系中原位诱导并监测光催化反应动态。实验采用532 nm激光触发金纳米基底表面的催化还原反应，同时以633 nm激光实时追踪分子转化过程，首次在~5 nm空间分辨率下捕获到单活性位点上的pNTP→DMAB转化路径。该技术成功解析了催化剂表面分子扩散动力学与活化能垒特性，发现单层分子无序化效应对反应选择性的调控规律，规避了传统表征的统计平均效应，为多相催化剂构效关系研究提供了纳米尺度动态数据库，推动单颗粒催化剂在能源转化领域的应用突破。
【应用案例二：二维材料异质结精准表征】
针对二维（2D）材料异质结可控制备中空间定位与层结构精准调控的迫切需求，本研究开发基于亲水-疏水界面水驱动渗透机制的无牺牲层、无化学工艺转移方法，实现 MoS₂、MoSe₂等单层及异质结的高选择性亚微米定位与精准组装。通过TERS与AFM、共聚焦拉曼的多模态协同表征，对转移后2D异质结界面实施亚微米级分析，揭示界面纳米尺度异质性并识别微纳器件制备的高质量区域。TERS技术凭借纳米级空间分辨力解析界面局部光学响应变化，结合光致发光（PL）、高分辨透射电镜（HRTEM）等交叉验证异质结结构完整性，为2D异质结基电子、能源器件及量子限域体系的精准制备与功能调控提供关键表征支撑，推动二维范德华异质结在纳米电路、扭旋电子学等领域的应用突破。
Materials Today 52 (2022): 31-42.
https://doi.org/10.1016/j.mattod.2022.01.002
【应用案例三：单分子DNA碱基实空间精准识别】
针尖增强拉曼散射（TERS）技术通过结合扫描隧道显微镜（STM）的精准操控与拉曼光谱的分子指纹识别特性，突破了传统光学手段受衍射极限无法实现实空间单碱基识别、电学测量需依赖特殊装置的局限。本研究采用STM控制的TERS系统，依托针尖局域场增强效应实现0.9nm的亚纳米级空间分辨率，通过捕捉腺嘌呤与胸腺嘧啶各自独特的拉曼指纹图谱，成功在氢键结合的DNA碱基分子网络中完成单个互补碱基的明确区分。充分体现了 TERS 技术的超高清空间分辨率（亚纳米级）、精准分子识别（区分耦合碱基对中单个碱基）、应用适配性强（无需特殊测量装置）等优势，为单分子DNA测序开辟了全新光学技术路径。
Angewandte Chemie 129.20 (2017): 5653-5656.
https://doi.org/10.1002/anie.201702263
天津大学大型仪器平台配套设备
一、热重-红外-气质联用仪-差示扫描量热仪
热重-红外-气质联用仪
（TGA8000-SP3-Clarus690-SQ8T）
差示扫描量热仪（DSC8500）
生产商：美国PerkinElmer
基本参数：
型号：TGA8000-SP3-Clarus690-SQ8T-DSC8500
厂家：PerkinElmer
主要技术指标
1. TGA部分：
1.1称量准确度：±0.02%；
1.2天平灵敏度：0.1µg；
1.3测试温度：室温~1100℃。
2.FTIR部分：
2.1波长范围：4000-400cm-1；
2.2分辨率：优于0.4cm-1；
2.3检测器：配备高灵敏度、恒温快速回复的DTGS检测器；
2.4配备红外通用谱库内置不少于20000张红外标准谱图。
3.GCMS部分：
3.1离子源为EI源；
3.2质量稳定性：48小时优于±0.1 m/z；
3.3灵敏度：EI Scan模式，1pg八氟萘OFN，m/z 272 S/N＞800：1；
3.4配备最新版本的NIST谱库。
能力支持与选型建议：
1.热重-红外-气质联用仪用于研究高聚物、生物材料、能源材料、催化材料等分解过程和分解机理，可对在热分解过程中逸出或分解的产物进行定性分析研究。可实现TG-IR、TG-GCMS、TG-IR-MS、TG-IR-GCMS等多种模式联用分析功能。
二、原子力显微镜及拉曼联用系统
生产商：Bruker
型号：Innova
基本参数：
1. 样品台：直径45mm，允许样品最大厚度18mm，XY粗定位采用高精度电机，重复定位误差<3μm；
2. 闭环扫描器最大扫描范围：90μm×90μm×8.5μm
3. 开环扫描器最大扫描范围：5.5μm×5.5μm×1.5μm
4. 图像分辨率：最大2048×2048；
5. 扫描速度：最高速度>10Hz；
6. AFM与RENISHAW拉曼系统联用：
a) 高精度移动台，控制光斑的移动步长最小步长0.1um；
b) AFM-RAMAN联用的专用软件，可实现AFM与RAMAN间信息互通，同步扫描，及Atomic Force Microscopy-based TERS（针尖增强拉曼散射）功能。
c) 具备TERS自动找针尖热点功能，TERS探针能在532nm、633nm激光激发下进行TERS成像。
能力支持与选型建议：
Bruker Innova原子力显微镜-拉曼联用系统基于AFM-Raman协同技术，实现纳米尺度形貌与化学信息的同步分析。可在532nm/633nm激光下实现TERS针尖增强拉曼成像。
预约请登录：
http://yiqi.tju.edu.cn（天津大学大型仪器管理平台）
实验室地点：
热重-红外-气质联用仪：
天津大学北洋园校区大型仪器平台58教二层C区223室
原子力显微镜-拉曼联用系统：
天津大学卫津路校区17教123室
预约请联系：
热重-红外-气质联用仪：
刘洋 13803082905
原子力显微镜-拉曼联用系统：
宋莹 15822010905