【高端科研技术解码（十一）】电子能量损失谱：从微区成分分析到电子结构探测的巅峰利器
2025-12-08
电子能量损失谱：从微区成分分析到电子结构探测的巅峰利器
材料研究不仅要获得结构和成分的信息，还要获得电子结构的信息，比如化学价和原子配位环境。这些更加精细的信息通常需要高端的设备，比如俄歇电子能谱、X射线光电子能谱，甚至于大型的同步辐射。你知道吗，在透射电镜上也有一种能够分析电子结构利器，电子能量损失谱（EELS)，不同于普通的价键分析手段，EELS能够在原子层次上对电子结构、化学键和配位环境进行分析，具有高空间分辨的优势，使其成为现代材料科学研究中不可或缺的尖端分析技术。
一、EELS谱图的构成与解读
当TEM中高能电子穿过一个足够薄的样品时，大部分电子会不受影响地直接穿过，但有一部分电子会与样品中的原子发生相互作用，损失一部分能量。对这些能量损失进行统计分析，可以获取材料的元素组成、化学价态、电子结构和局部原子环境等多维度信息，
一张典型的EELS谱图可以分为三个主要区域：
图1 典型的电子能量损失谱
1. 零损失峰：
² 位置：能量损失为0 eV。
² 来源：未经任何相互作用的透射电子和只发生弹性散射（无能量损失）的电子。
² 作用：谱图的能量标定基准，其峰宽决定了EELS的能量分辨率。
2. 低能量损失区：
² 能量范围：0 - 50 eV，由声子激发和等离子震荡造成。
² 声子激发峰：入射电子与晶格振动（声子）相互作用，导致能量损失。但这种能量损失非常小（< 1 eV），通常在零损失峰的尾部，在常规EELS中难以分辨，需要超高能量分辨率的技术，通过去卷积分离出来。
² 等离子体峰：入射电子与样品中的价电子或传导电子相互作用，激发等离子体振荡（一种集体电子振荡）或单个电子激发。这会在低能量损失区（0-50 eV）产生一个很强的峰，称为等离子体峰。其能量与材料的价电子密度有关，在金属和半导体中非常显著，可以提供关于材料电子性能（如金属、半导体）的信息，包括样品厚度、介电函数、价电子密度等。
3. 核心损失区：
² 能量范围：约50 eV以上。
² 电离峰：入射电子将足够的能量传递给原子内壳层（如K, L, M壳层）的电子，使其发生电离，跃迁到费米能级以上的未占据态或完全脱离原子。每个元素、每个壳层的电离都有一个特征的能量阈值，称为电离峰。电离峰是元素定性分析的基础，不同元素、不同壳层的边具有特定的能量位置，例如，碳的K边阈值约为284 eV。测量到这个边，就证明了该元素的存在。
² 精细结构：
v 电离边近阈结构：在电离边之前，能量损失谱上会出现一些精细结构，这对应于电子从占据态到未占据态的跃迁。它反映了未占据态的电子结构，对元素的化学价态、配位环境非常敏感。例如，石墨碳和金刚石碳的K边精细结构截然不同。
v 扩展能量损失精细结构：电离边后方更高能量范围的振荡。类似于XAFS中的EXAFS，可以提供原子间距、配位数等局部结构信息。
二、 EELS系统的组成部分和工作流程
图2 EELS的结构组成
一个典型的EELS系统集成在TEM中，主要包括：
1. 电子源：提供单色性好、高亮度的入射电子束。
2. 样品：必须是电子透明的薄样品（通常<100 nm）。
3. 磁棱镜光谱仪：这是EELS的“心脏”。
² 经过样品后，携带不同能量的电子以略微不同的角度进入光谱仪。
² 光谱仪是一个均匀的磁场区域，电子在磁场中受洛伦兹力作用会发生偏转，其偏转半径与电子的动量（即能量）有关。
² 能量越低的电子（损失能量越多），偏转半径越小；能量越高的电子（零损失峰），偏转半径越大。
4. 探测器：通常是CCD相机或更先进的直接电子探测器，位于光谱仪的焦平面上，用于记录不同偏转位置（即对应不同能量损失）的电子强度。
工作流程简述：
高能电子束穿过薄样品 → 发生弹性散射（零损失峰）和非弹性散射（有能量损失）→ 所有电子进入磁棱镜光谱仪 → 不同能量的电子被磁场色散分开，在空间上排列开来 → 探测器记录下电子强度随能量损失的分布曲线 → 即EELS谱图。
三、 EELS的优势与特点
² 高空间分辨率：可与TEM的高分辨率成像结合，在纳米甚至原子尺度上进行化学成分分析（当与像差校正器和单色器结合时）。
² 丰富的信号：不仅能做元素分析，还能获取化学价态、电子结构、成键信息等。
² 高绝对灵敏度：对轻元素（如B, C, N, O）特别敏感，而这些元素在能谱仪中分析效果较差。
² 可定量性：通过一定的模型，可以对元素含量进行定量分析。
四、 与其他技术的比较
² 与其他技术的比较：
特性 | EELS | XPS | AES | XAS |
激发源 | 高能电子束 (80-300 keV) | X射线 (如Al Kα, Mg Kα) | 电子束 (通常3-20 keV) | 单色X射线 (通常来自同步辐射) |
探测信号 | 透射电子的能量损失 | 光电子的动能 | 俄歇电子的动能 | X射线吸收系数 (通过荧光或电子产率测量) |
信息深度 | 体相 (取决于样品厚度，通常<100 nm) | 极表面 (~ 5-10 nm) | 极表面 (~ 1-3 nm) | 体相 (取决于探测模式和样品属性，通常>100 nm) |
空间分辨率 | 极高 (~ 0.1 nm，在STEM模式下) | 差 (通常1-10μm) | 高 (可至~10 nm) | 取决于光源和光学系统 (同步辐射可达~10 nm) |
主要信息 | ⭐元素成分 (核心损失) (低损失区) | ⭐元素成分 ⭐元素深度分布分析 | ⭐表面元素成分 (精度不如XPS) | ⭐元素化学价态 (XANES) (EXAFS，配位原子、种类、数量、键长、无序度) |
样品要求 | 必须非常薄 (电子透明，通常<100 nm) | 固体、粉末、薄膜，对厚度无要求 但要求真空 | 固体、对厚度无要求 要求超高真空 | 几乎任何形态 (固体、液体、气体) 对厚度有最佳范围要求 |
优势 | ⭐极高的空间分辨率，可进行原子级化学成分分析。 | ⭐化学态分析能力极强，是价态分析的金标准。 ⭐结合离子刻蚀可对样品进行深度剖析，得到不同深度元素变化 | ⭐极高的表面灵敏度。 | ⭐元素特异性，可研究复杂体系中特定元素的局部环境。 |
劣势 | ⭐样品制备苛刻，必须制备成电子透明的薄片。 | ⭐空间分辨率差，无法进行纳米级分析。 ⭐对H, He不敏感。 | ⭐对样品损伤大，尤其是电子束敏感材料（有机物、聚合物等）。 | ⭐ 通常需要同步辐射光源，设备昂贵，机时有限。 ⭐数据分析和拟合（尤其是EXAFS）较为复杂。 |
五、前沿应用的深度探索
1. 能源材料表征：在离子电池研究中：直接观测循环后正极材料（如NMC）中Ni和Co的价态演变，以及负极SEI膜中Li的化学形态，揭示容量衰减机理。
2. 界面科学与异质结探索：在原子尺度上解析复杂氧化物界面（如LaAlO₃/SrTiO₃）的电荷转移、轨道重构和元素互扩散行为。
3. 量子材料研究：探测拓扑绝缘体表面态、关联电子材料中的电荷序、以及二维磁性材料的电子结构。
4. 低维材料分析：精确表征单个碳纳米管、纳米线的能带结构，以及缺陷（如空位、掺杂）对局域电子态的影响。
应用案例一：
利用EELS谱图分析核壳结构的元素分布特征。EELS元素分布图清晰显示O元素依旧仅存在于非晶壳层中，而内核则为纯Cu。结果证实PO-Cu呈现的核壳结构由非晶态铜氧化物外壳和结晶态纯Cu核组成。
Acta Materialia, 2025, 291, 120961. https://doi.org/10.1016/j.actamat.2025.120961
应用案例二：
利用EELS谱图的电离峰近边精细结构分析碳材料中的碳键形态。在不同高压高温条件下合成的样品的碳 K 边 EELS（电子能谱）。使用玻璃状碳作为标准的 sp-杂化碳材料。显示了代表 sp2 碳的 284 eV 特征 ls-n 峰不存在，这证实了该样品几乎完全是 sp3 杂化状态。该无定形碳的微观结构在其他无定形碳材料中从未被报道过。
Nature,2021, 599, 599–604. https://doi.org/10.1038/s41586-021-03882-9
应用案例三：
利用EELS谱图在电池材料中的应用。分级喷雾热解技术制备的LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2，发现其颗粒上呈现出局部元素偏析的情况，表面贫镍、富锰。而与传统的共沉淀法制备的元素均匀分布的LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2比较，分级喷雾热解技术制备的NCM442的表面拥有更好的表面重建电阻，从而说明一定的金属元素偏析对正极材料电化学性能可能会有正面的影响。
Nature Energy, 2016, 1, 15004, DOI: 10.1038/NENERGY.2015.4
六、天津大学大型仪器平台电镜中心的EELS功能：
天津大学电镜中心 JEM-ARM300F2 双球差校正透射电镜配备了EELS附件
配有最新一代EELS及EFTEM系统GIF Continuum 1065，能够实现从微米到纳米直至原子尺度上的EELS表征能力，EELS能量分辨率：0.35eV。
天津大学的 Talos F200X 场发射透射电镜配备的EELS附件
配有GIF1077（Continuum S）EELS系统，可进行微区价键分析，EELS能量分辨率：0.8 eV。
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实验室地点：
天津大学北洋园校区58教地下一层电镜中心
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